카복실산

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유기화합물 - 카복실산

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1. 개요
2. 제법
3. 반응
3.1. 친핵성 아실 치환 반응
3.2. 환원 반응
3.3. 기타 반응
4. 분류
4.1.1. 포화 지방산
4.1.2. 불포화 지방산
4.3. 히드록시산
4.4. 기타
5. 관련 문서


1. 개요[편집]


Carboxylic acid. 일반식 R-COOH(카르복시기)[1].

유기화합물의 종류로 액성은 대부분 산성이다. 이쪽 계열의 화합물은 대부분 국문으로 '-산(酸)', 영어로 '-ic acid'라는 접미사가 붙는다[2]. 다만 카복실기 외에 염기성을 띠는 다른 작용기를 가진 화합물은 다른 액성을 띠는 경우도 많다[3].

아미노산, 지방산 등 화학적/생물학적으로 의미를 가지는 분자 중 적지 않은 수가 카복실기를 가지고 있다.

생물학적으로는 알코올의 산화 과정 등을 통해 만들어질 수 있으며, 생명 활동의 핵이기도 하다.

미생물의 경우 알코올과 카복실산을 같이 생산하는 미생물은 일반적으로 pH가 높으면 산발효(酸醱酵; Acidogenesis)를 통해 주로 카복실산을, pH가 낮아지면 용매발효(溶媒醱酵;Solventogenesis)를 통해 알코올과 아세톤등을 주로 생산한다. biorefinery로 주목받는 부티르산을 생산하는 주요 미생물들은 대부분 Clostridium에 속하며 카복실산만 생산하는 미생물로는 C. tyrobutyricum이 대표적이며 알코올 및 아세톤등의 용매를 같이 생산하는 미생물로는 C. acetobutylicum이나 C. beijerinckii 등이 있다.

탄소 수가 적은 포름산아세트산은 물에 잘 녹는다. 그리고 물에 녹아 일부만 수소 이온을 내놓으므로 약한 산성을 띤다. 수소결합하기 때문에 탄소 수가 비슷한 탄소화합물에 비해 끓는 점이 높다. 카복실산 두 분자가 수소 결합에 의한 이합체를 형성한다.

탄소 수가 같은 알카인의 이름 끝에 '-산'을 붙여서 명명한다. 대표적인 예시로는 포름산과 아세트산이 있는데, 포름산(HCOOH)은 H-의 관용명인 form-에서 따온 이름이고, 아세트산(CH3COOH)은 CH3의 관용명인 acet-에서 따온 이름이다.

2. 제법[편집]


가장 일반적이며 유용한 제법은 1차 알코올이나 알데하이드를 산화시키는 것이다. 이때 해당 반응의 메커니즘은 알데하이드가 수화되는 과정을 포함하기에, 반응이 진행되기 위해서는 반드시 물이 필요하다[4].

RCH2OH → RCHO → RCOOH

당연하게도 카복실산 유도체의 가수분해를 통해서 카복실산을 만드는 것도 가능하다. 반응성이 비교적 높은 산 염화물, 산 무수물 등에서는 쉽게 반응이 진행되지만, 에스터아마이드 등 치환기의 leaving group ability가 높지 않은 경우에는 비교적 격렬한 조건을 필요로 한다. 나이트릴의 가수분해를 통해서도 만들 수 있다.

3차 이하의 알켄을 가오존 분해(ozonolysis)하거나, 산화성 분해할 경우에도 하나의 수소를 가지고 있는 쪽에서 카복실산이 만들어진다. 비슷하게 알카인의 가오존 분해에서도 카복실산이 만들어진다.

한쪽에 메틸기를 가진 케톤을 기질로 해 haloform reaction을 진행시키면 haloform과 함께 카복실산을 얻을 수 있다[5].

Aryl aldehyde 등 enolization이 진행되지 않는 알데하이드의 Cannizzaro reaction을 통해, 1:1 비율로 대응되는 알코올과 함께 카복실산을 얻을 수 있다[6].

Grignard 시약, 유기리튬 시약 등 염기도가 높은 유기금속 시약과 이산화탄소의 반응을 통해서도 카복실산을 합성할 수 있다[7]


3. 반응[편집]


예전 화1에서는 금속을 넣어주면 수소 기체가 발생하는 반응, 염기와 만나 중화되는 중화반응, 산 촉매 하에서 알코올과 반응하여 에스테르를 생성하는 에스테르화 반응을 배웠다. 또한 포름산(HCOOH)은 분자 내에 카복실시와 포르밀기를 동시에 갖고 있어서 은거울 반응과 펠링 반응을 한다.

2RCOOH + 2Na → 2RCOONa + H2⬆️
RCOOH + NaOH → RCOONa + H2O
RCOOH + R'OH → RCOOR' + H2O

3.1. 친핵성 아실 치환 반응[편집]


카보닐 탄소가 친핵체에 의해 공격받은 후, 하이드록시기 자체 또는 양성자화되거나 다른 시약에 의해 변형된 하이드록시기가 이탈하는 과정을 통해 카복실산 유도체를 만들 수 있다.

산 염화물의 경우, POCl3, SOCl2, PCl5 등의 시약을 처리하여 하이드록시기를 좋은 이탈기로 변환한 후, Cl-가 공격하는 메커니즘을 통해 만들어진다.

산 무수물은 TFAA, ethyl chloroformate 등 좋은 이탈기를 가진 카복실산 유도체와의 반응을 통해 얻을 수 있다. 또한 분자 내에 2개의 카복실기가 존재하는 경우, 엔트로피적으로 충분한 driving force가 존재하기에 Ac2O 등과 반응시켜서 탈수시켜 산 무수물을 만들어내는 것도 가능하다.

에스터의 경우, 가장 단순한 제법은 Fischer esterification을 이용하는 것이다. 이는 산 촉매[8]하에서 알코올와 카복실산을 가열하는 과정이다. 다만 해당 반응은 가역적이라는 문제점이 있기에, 수율을 높이기 위해서는 생성된 물을 제거해 주어야 한다[9][10].

Methyl ester의 경우에는 CH2N2[11]과의 반응을 통해 합성할 수 있다. 다만 다른 ester에는 이 방법을 적용하기 어렵다.

메틸기 또는 1차 알킬기를 가진 카복실산의 경우, 제한적으로 carboxylate와 alkyl (pseudo)halide의 SN2 반응을 통해 합성하는 것도 가능하다. 다만 해당 반응은 carboxylate의 nucleophilicity가 높지 않기에 제한적으로만 사용된다[12]

카복실산을 in situ로 만들어낼 수 있는 peptide coupling agent[13]를 이용하는 방식도 널리 사용된다.

아마이드의 경우에는 단순히 카복실산과 아민을 혼합해 고온으로 가열[14]해 합성하는 것도 가능하지만, 일반적으로는 에스터의 합성과 동일하게 peptide coupling agent를 이용하는 것이 가장 깔끔하다.

다만 위에서 논한 것처럼 카복실산에서 직접 합성하는 방법도 가능하지만, 에스터와 아마이드, acyl azide 등 많은 카복실산 유도체는 산 염화물 등 반응성 높은 카복실산 유도체를 경유해 합성하는 방식이 일반적으로 사용된다.


3.2. 환원 반응[편집]


1차 알코올로의 환원은 일반적으로 산 염화물, 에스터 등을 경유해 이루어진다. 다만 BH3 등을 이용하면 카복실산을 바로 1차 알코올로 환원시키는 것도 가능하다[15].

알데하이드가 카복실산으로 쉽게 산화되는 것과 달리, 카복실산을 알데하이드로 환원시키는 것은 어렵다. 이 때문에 카복실산을 1차 알코올까지 환원시킨 후, 이를 다시 알데하이드로 산화시키는 2단계 반응이 가장 많이 이용된다. 하지만 한 단계로 반응시키는 것이 불가능하지는 않으며, 대표적으로 -78℃ 수준의 저온에서 안정한 중간체를 형성하는 DIBAL[16]을 이용한 에스터의 환원이 있다[17]. 2단계 반응을 이용하는 것이 안정적이고 대부분의 경우 수율도 나쁘지 않기에 합성에서 흔히 사용되지는 않지만, 카복실산을 알데하이드로 바로 산화시키는 다양한 methodology들이 개발되어 있다[18][19].


3.3. 기타 반응[편집]


카복실산에 LDA 등 2당량의 비친핵성 유기리튬 시약을 처리하는 식으로 만든, carboxylic acid의 dilithium derivative를 d2 synthon으로 사용할 수 있다. 또는 dilithium derivative에 silylation을 거쳐 사용할 수도 있다.

초기 형태인 Hunsdiecker reaction을 비롯해, 다양한 종류의 decarboxylate halogenation이 개발되어 합성에서 사용되고 있다.

카복실기에 결합되어 있는 탄소를 하나 늘릴 수 있는 유용한 homologation으로 Arndt-Eistert synthesis이 존재한다.


4. 분류[편집]



4.1. 지방산[편집]



4.1.1. 포화 지방산[편집]


이중결합이 없는 사슬 형태의 카복실산. 알코올에서 하이드록시기(-OH)를 카복실기(-C(=O)OH)로 치환한 꼴.

보통은 펜탄산(C5) 이하는 short-chain fatty acid로 분류하는데, 헥산산(C6)부터 글리세롤과 지방 결합을 하기 때문. 또한 short-chain fatty acid은 증발될 수가 있어 휘발성 지방산(volatile fatty acid)라고도 불리기도 한다.

이들 중 대부분은 IUPAC명과 별개로 관용명을 가지고 있다.



4.1.2. 불포화 지방산[편집]


사슬 중간에 이중결합을 포함하고 있는 지방산. 흔히 말하는 트랜스 지방이 trans 이중 결합을 가진 지방산을 포함하는 중성 지방을 지칭하는 것이다.

오메가 명명법(Omega Nomenclature)에 의해 카복실기의 반대쪽 끝에서 세어 몇 번째에 이중결합이 있는지에 따라 오메가-3, 오메가-6, 오메가-7, 오메가-9 등으로 지칭한다.



4.2. 아미노산[편집]


카복시기(-COOH)와 아미노기(-NH2)를 함께 가지고 있는 분자. 일반적으로는 카복실기의 α 탄소에 아미노기가 결합되어 있는 α-amino acid만을 지칭한다. 자세한 사항은 해당 항목 참조. 카복시기와 아미노기가 만나서 펩티드 결합을 형성하며, 이렇게 형성된 폴리펩타이드가 접히고 가공되어 입체적인 구조를 이루고 있는 것이 단백질이다.


4.3. 히드록시산[편집]


카복실기와 하이드록시기가 함께 존재하는 분자. 카복실기를 이루는 탄소와 하이드록시기가 결합된 탄소의 상대적 위치에 따라, 알파 히드록시산[20] 베타 히드록시산[21] 등으로 나뉜다. 대응되는 모체 산에 비해 일반적으로 강한 산이며[22], 이는 하이드록시기와 카복실기의 상대적 위치가 가까울수록 더 극적인 영향을 끼친다[23].



4.4. 기타[편집]


그 외에, 카복실산인 동시에 케톤인 분자를 지칭하는 케톤산 등의 하위 분류가 있다.



5. 관련 문서[편집]




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[1] 유기화학, 생화학 등에서는 R-CO2H 형태로 표기되기도 한다.[2] 짝염기, 즉 수소 이온이 해리된 형태는 접미사 -ic acid 대신 -ate가 붙는다.[3] 대표적으로 아르기닌, 라이신 등은 카복실산에 속하지만 액성이 염기성이다.[4] 역으로, 무수 조건에서 반응을 진행시키면 1차 알코올을 알데하이드까지만 산화시키는 것도 가능하다.[5] 해당 반응은 유튜브 등에서 클로로포름을 만들어내는 방법으로 알려져 있기도 하다.[6] 해당 반응은 LiAlH4가 발견되지 전까지 알데하이드의 마땅한 환원법이 얼마 없었던 과거에나 사용되었지, 현재에는 유기화학 실습 등이 아니면 실질적으로 사용할 일이 없는 반응이다.[7] 학부 유기화학에서 이 반응을 배우기는 하지만, 합성적으로는 하등 쓸모가 없는 반응이다. 오히려 역으로 decarboxylate halogenation을 수행하는 일이 더 많다.[8] 염기를 이용하면 카복실산이 탈양성자화되어 반응성이 없어지기에 반드시 산을 이용해야 한다.[9] 간단한 방법으로 알코올을 용매로 사용해 과량 투입하거나, 알코올의 분자량이 충분히 크다면 distilation을 이용할 수 있다.[10] 또는 물만을 선택적으로 흡수할 수 있는 3 Å molecular sieve를 이용하는 것도 가능하다[11] diazomethane[12] Ag+는 halogen-selective한 루이스 산으로 작용하기에, 이를 함께 처리해 주거나 silver carboxylate를 사용해 반응시키는 방법을 들 수 있다.[13] DCC/EDC/CDI 등의 stoichiometric한 reagent에 DMAP/NHS 등을 촉매량 넣어 주는 방식을 사용한다.[14] 저온에서는 산-염기 반응만 일어난다.[15] 해당 반응은 다른 카복실산 유도체에 대해 chemoselectivity를 가진다.[16] (iBu)2AlH[17] 다만 -15℃ 정도의 고온에서는 중간체가 붕괴되기에, 과량의 DIBAL을 고온 조건에서 사용하면 에스터를 높은 수율로 알코올로 변환할 수 있다. LAH 등보다 상대적으로 사용이 편해서인지, 교과서에 나와 있는 것과 달리 DIBAL을 이런 식으로 사용해 에스터를 환원시킨 후 DMP 등으로 다시 산화시키는 전합성 논문을 자주 볼 수 있다. e.g. Angew. Chem. Int. Ed. 2011, 50, 7373. doi:10.1002/anie.201103088[18] Org. Lett. 2013, 15, 496. doi:10.1021/ol303296a[19] Org. Lett. 2019, 21, 7804. doi:10.1021/acs.orglett.9b02779[20] 화장품 등에서는 AHA로 지칭한다.[21] 화장품 등에서는 BHA로 지칭한다.[22] 유도 효과 및 분자내 수소 결합 등에 따른 것이다.[23] 다만 하이드록시기의 상대적 위치가 멀어지면 차이가 무시할 수 있을 정도로 작아진다.[24] 지방산과 수산화나트륨의 화합물이다.