분배함수

분배함수(Partition function, 分配函數)

1. 소개[편집]

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분배함수는 통계물리와 확률이론 및 정보이론 등에서 쓰이는 정규화(Normalization) 인자의 특별한 예이다.

분배함수는 원래 고전 통계역학 이론에서 캐노니컬 앙상블(Canonical Ensemble)을 설명하기 위해 등장하였다. 분배함수는 이후 그랜드 캐노니컬 앙상블이나 양자 통계에서도 계속 만나게 될 매우 중요한 개념이다.

마이크로 캐노니컬 앙상블에서의 엔트로피 계산할 때 빼고는, 모든 문제는 이 분배함수를 아는 것에 달려있다. 어떤 계의 분배함수를 알면, 그 계의 내부에너지, 자유에너지, 엔트로피, 열용량 등 모든 물리량을 분배함수를 이용하여 쓸 수 있다. 이는 분배함수의 매우 강력한 기능인데, 분배함수를 안다는 것은 그 계를 안다는 것과 거의 동등하다고 말할 수 있을 정도이다.

2. 정의[편집]

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캐노니컬 앙상블에서 분배함수는 다음과 같이 정의된다.
[math( \displaystyle Z = \sum_i \exp(-\beta \epsilon_i) )]
여기서 [math( \beta = {1 / k_B T} )]이고 [math( \epsilon_i)]는 i번째 상태의 에너지이다.

한편 위상공간 위에서 적분을 통해 정의할 수도 있다. 어떤 에너지 값 하에서 주어지는 모든 일반화 운동량과 일반화 위치에 대하여
[math( \displaystyle Z = {1\over h^{3N}N!} \int dp^{3N}dq^{3N} \exp(-\beta \mathcal{H}(\vec {q},\vec {p} )) )]
여기서의 [math(\mathcal{H}(\vec {q},\vec {p} ))]는 해밀토니안이다.
또한 [math(N!)]가 분모에 들어갔는데, N개의 입자들을 서로 구분할 수 없기 때문에, 그만큼의 경우의 수를 수정해주기 위한 깁스 인자를 나눈 것이다.

위는 고전역학에서 분배함수를 정의한 것이고, 양자역학에서는 해밀토니안을 연산자로 보아야 하기 때문에 정의를 수정해야 한다. 양자통계에서의 정의는 다음과 같다.
[math( \displaystyle Z = \mathrm{tr}\left(\exp(-\beta \hat{\mathcal{H}})\right) )]

단순한 에너지 합 또는 적분이 아니라 왜 이런 [math(\exp(-\beta \epsilon_i))]같은 지수함수가 들어가는 정의를 해야 하는 지 의문스러울 수 있다. 그 이유는 캐노니컬 앙상블을 가정하고 미시상태의 존재확률을 계산하다 보면 알게 된다. 모든 확률값의 합은 1이 되어야만 한다는 확률의 정의를 만족시키기 위해 자연스럽게 정규화 인자로 등장하기 때문이다.
이에 대한 조금 더 만족스러운 해석 방법으로는, 에너지에 대한 일종의 특성 함수의 역할을 하는 것으로 이해할 수 있다. 에너지의 확률 밀도 함수에 대하여 라플라스 변환을 한 것으로 이해해도 무방하기 때문이다. 실제 특성 함수는 확률 밀도 함수의 푸리에 변환이긴 하지만.

3. 분배함수와 물리량과의 관계[편집]

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분배함수[math( Z )]와 각종 물리량들 사이에는 다음과 같은 관계가 있다.

계의 내부 에너지와 분배함수
[math( \displaystyle <E> = - \frac{\partial \ln Z}{\partial \beta} )]

헬름홀츠 자유에너지와 분배함수
[math( \displaystyle F = - {1 \over \beta}\ln Z )]

엔트로피와 분배함수
[math( \displaystyle S = {\partial \over \partial T }({k_B T}\ln Z) )]

열용량과 분배함수
[math( \displaystyle C_v = - {\partial \over \partial T}\frac{\partial \ln Z}{\partial \beta} )]

4. Grandcanonical Partition Function[편집]

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그랜드 캐노니컬 앙상블에서는 열린계가 되기 때문에 이제 입자수도 일정한 상수가 아니게 된다.
따라서 새로운 분배함수를 정의해야 한다. 자세한 유도와 증명은 그랜드 캐노니컬 앙상블을 보자.

그랜드 캐노니컬 분배함수는 새로이 모든 입자수에 대해서도 가중합을 취하는 것으로 정의할 수 있다.
[math( \displaystyle \mathbb{Z} = {\sum_{N_i} \sum_{\epsilon_i} \exp(- \beta \epsilon_i + \beta \mu N_i)})]

이 또한 마찬가지로 위상공간의 연속된 적분으로도 정의가능하다.
[math( \displaystyle \mathbb{Z} = {\sum_{N = 0}^{\infty} {1 \over h^{3N} N!}\int d^{3N}q d^{3N}p \exp(- \beta \mathcal{H}(p,q) + \beta \mu N)})]
캐노니컬 앙상블에서의 분배함수가 [math( \displaystyle Z(T,V,N) = {1 \over h^{3N}} \int d^{3N}q d^{3N}p \exp(- \beta \mathcal{H}(p,q)))] 이었음을 상기하면

[math( \displaystyle \mathbb{Z}(T,V, \mu) = \sum_{N = 0}^{\infty} \exp(\beta \mu)^N Z(T,V,N))]
또는
[math( \displaystyle \mathbb{Z}(T,V, \mu) = \sum_{N = 0}^{\infty} z^N Z(T,V,N))]

여기서 특히 [math( \exp(\beta \mu) = z)]이고 fugacity 혹은 '휘산도'라고 부른다.
또한 위 식으로부터 그랜드 캐노니컬(혹은 매크로 캐노니컬)앙상블의 그랜드 캐노니컬 분배함수(Grand canonical partition function)은 모든 캐노니컬 분배함수(Canonical partition function)의 휘산도(fugacity)라는 가중인자에 대한 가중합임을 알 수 있다.

5. 관련 문서[편집]

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• 통계역학